Research

目次に戻る

2. 縮合多環型ポルフィリノイド

2-1. N-フューズポルフィリン

NCPはNBSによりジブロモ化されると、混乱ピロール部位が反転し、 隣接するピロール窒素の求核攻撃を受けて、N-フューズポルフィリン (N-Fused Porphyrin, NFP) に変換される。 またこの縮環構造は、適当な求核剤によって開環し、NCPが再生する[1,2]。 NFPはその独特な縮環構造に起因する、近赤外領域まで伸びた吸収・発光スペクトルを示す[3,4]。 さらに二重N-フューズポルフィリン (N2FP) は18π共役系化合物としては 異常に狭いHOMO-LUMOギャップ (1.43 eV) と長波長領域での吸収を示す[5]。

NFP N2FP

NFPは1価3座の窒素配位子として機能する。 その狭い環内空孔からNFPは配位子上に金属が座位する形状の錯体を形成する。 これまでにレニウム錯体[6,7,8]、マンガン錯体[9]、 鉄錯体[10]などが報告されている。 さらにNFP-Re(VII)錯体は、ピリジン-N-オキシドやアゾキシ化合物からトリフェニルホスフィンへの 酸素転移反応の高効率触媒として機能することが示されている[11]。

Re(NFP)(CO)3 Re(NFP)O3
Mn(NFP)(CO)3 Fe(NFP)2
  1. Furuta, H.; Ishizuka, T.; Osuka, A.; Ogawa, T. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2945-2946.
  2. Touden, S.; Ikawa, Y.; Sakashita, R.; Toganoh, M.; Mori, S.; Furuta, H. Tetrahedron Lett.
  3. Furuta, H.; Ishizuka, T.; Osuka, A.; Ogawa, T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5748-5757.
  4. Ikeda, S.; Toganoh, M.; Easwaramoorthi, S.; Lim, J. M.; Kim, D.; Furuta, H. J. Org. Chem. 2010, 75, 8637-8649.
  5. Toganoh, M.; Kimura, T.; Uno, H.; Furuta, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8913-8916.
  6. Toganoh, M.; Ishizuka, T.; Furuta, H. Chem. Commun. 2004, 2464-2465.
  7. Toganoh, M.; Ikeda, S.; Furuta, H. Chem. Commun. 2005, 4589-4591.
  8. Toganoh, M.; Ikeda, S.; Furuta, H. Inorg. Chem. 2007, 46, 10003-10015.
  9. Ikeda, S.; Toganoh, M.; Furuta, H. Inorg. Chem. 2011, 50, 6029-6043.
  10. Toganoh, M.; Sato, A.; Furuta, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 2752-2755.
  11. Toganoh, M.; Fujino, K.; Ikeda, S.; Furuta, H. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 1488-1491.

2-2. イミノフューズNCP・エテノ架橋NCP・カルベン型縮環NCP

NCPは環内部にsp2炭素を有するため、効果的に環内部にπ共役系を拡張することが期待される。 これまで、イミノフューズポルフィリン、エテノ架橋ポルフィリン、 N-ヘテロサイクリックカルベン構造を有するNCPを報告している。 異性化やカルベン構造といった新規な特性が明らかとなっている。

  1. Kashiwagi, N.; Akeda, T.; Morimoto, T.; Ishizuka, T.; Furuta, H. Org. Lett. 2007, 9, 1733-1736.
  2. Toganoh, M; Kimura, T.; Furuta, H. Chem. Commun. 2008, 102-104.
  3. Toganoh, M; Hihara, T.; Furuta, H. Inorg. Chem. 2010, 49, 8182-8184

目次に戻る